Nos primórdios da banda, o Metallica experimentou várias formações de vocal e guitarra; além disso, James também tocava bateria. Algumas das opções consideradas incluiam um outro guitarrista, tendo John Roads como guitarrista solo e John Bush do Armored Saint(que mais tarde se juntaria ao Anthrax) como vocalista. Hetfield afirmou numa entrevista em 1989 para a revista Spin que a banda queria o ex-vocalista do Misfits, Glenn Danzig, mas não deixou claro se Danzig chegou a ser contactado pela banda. Finalmente, a banda foi formada com James Hetfield (guitarra e vocal), Lars Ulrich (bateria), Dave Mustaine (guitarra) e Ron McGovney (baixo). De 1981 a 1983, o estilo de vida errático de Mustaine ocasionou problemas de relacionamento entre ele e o resto da banda.Uma briga em questão,ficou famosa.Quando Dave Mustaine trouxe seu cão para um ensaio,o cão achou o carro de Ron McGovney,e arranhou todo o painel frontal.James chutou o cachorro de Mustaine,e os dois começaram a discutir,até que Dave deu um soco na boca de James,que saiu nocauteado.Então Ron pulou encima de Dave,que o jogou contra a parede.Então o despediram mas no dia seguinte ele foi perdoado.Em outro caso Mustaine chegou a derramar cerveja no baixo de McGovney, o que fez com que ele levasse um choque elétrico ao ligar o baixo e por pouco não se machucasse mais seriamente. Hetfield e Ulrich acabaram por ejetar Mustaine da banda por causa de seus excessos com bebida, e recrutaram o guitarrista Kirk Hammett da banda Exodus no mesmo dia. Mustaine foi mandado de volta para casa numa viagem de 4 dias de ônibus e acabou formando o Megadeth.
Até meados da década de 1990, Hetfield gravava todas as bases de guitarra do Metallica. Apenas no álbum Load, de 1996, Hammett passou a também gravar bases. Hetfield também gravava alguns solos, como o de "Nothing Else Matters", o solo de "Whiskey in The Jar", o solo final de "The Outlaw Torn", o segundo de "To Live Is to Die", o segundo de "Orion", o primeiro interlúdio de "Master of Puppets", o primeiro e o segundo solo de "Suicide & Redemption", o segundo de "Welcome Home (Sanitarium)", o primeiro de "The Day That Never Comes", o primeiro de "That Was Just Your Life" e, junto com Kirk Hammett, o solo final de "One". Ele também escreve a maioria das harmonias de guitarra, bem como escreve as letras, melodias vocais e co-arranjar as músicas com Ulrich.
Hetfield se envolveu em muitos incidentes em palco, sendo o mais conhecido o da pirotecnia no Estádio Olímpico de Montreal. Em turnê com o Guns N' Roses, em 8 de agosto de 1992, ele acidentalmente entrou na área destinada a parte das chamas químicas que estavam programadas para incendiar em "Fade to Black". A guitarra o protegeu da força da explosão, entretanto, o fogo envolveu o lado esquerdo de seu corpo, queimando sua mão, seu braço, sobrancelha, rosto e cabelo. Ele sofreu queimaduras de segundo e terceiro graus, mas voltou aos palcos 17 dias depois, com o guitarrista John Marshall (ex técnico de guitarra de Hammett e membro da banda Metal Church) tocando em seu lugar, durante quatro semanas, até que ele se recuperasse totalmente.John Marshall também substitui James em algumas ocasiões na década de 80, quando o frontman feriu o braço em acidentes de skate. No ano 2000 durante a Summer Sanitarium Tour, James não pode comparecer a 3 shows por causa de um acidente de jet ski, na ocasião ele foi substituído por Kid Rock.
James travou sua maior batalha, nesses últimos anos, contra o seu maior vício: o álcool. Durante a gravação do álbum St. Anger, James entrou num processo de reabilitação. Esse fato e outros problemas encontrados pela banda nos últimos anos pode ser visto mais detalhadamente no DVD "Some Kind of Monster".
James Hetfield tem sido um dos principais patrocinados pelo fabricante de guitarras ESP desde a década de 1990, sendo conhecido pelo constante uso de guitarras do modelo Explorer. As guitarras que ele usava, entretanto, eram fabricadas sob medida para ele pela ESP, comcaptadores activos EMG 81 e 60. No começo da carreira, sua principal guitarra foi uma Flying V, usada quase exclusivamente até meados de 1984, quando ele mudou para o modelo Explorer. Sua primeira guitarra foi uma cópia barata de uma Gibson V, de cor branca.
Na década de 1990 a ESP começou a produzir os primeiros modelos com a assinatura de James Hetfield. Já foram produzidos um total de seis modelos diferentes. James, entretanto, geralmente usa guitarras da Gibson e de outros fabricantes, apesar do seu patrocínio pela ESP.
Ele usa cordas Ernie Ball Power Slinky e Skinny Top Heavy Bottom, com espessura partindo de .10-.52 na afinação padrão e mais grossas em afinações mais baixas, com palhetas Dunlop Ultex Sharp .90mm. James usa um transmissor wireless Shure.
Atuamente James tem "Signature series" da marca ESP que sempre o seguiu durante a sua carreira no Metallica, uma delas é a cobiçada "Iron cross". Disponível em quantidades limitadas apenas para 2009, a ESP James Hetfield Signature "Iron Cross" foi usada na World Magnetic Tour. Foi necessário um meticuloso esforço para a recriação de todas as nuances da guitarra original de James, acrescentando algumas novas características para fazer uma "signature" verdadeiramente única.
A "Iron Cross" é idêntica ao do instrumento que James realmente toca e tem acabamento e hardware "desgastados", e ainda desgaste no braço e escala. A Cruz de Ferro tem um braço colado de maple em um corpo de mogno / maple, com captadores ativos EMG.
Essa série é tão limitada que James tem apenas 1, essa guitarra foi inspirada em uma Gibson Les Paul 1974 que James havia feito uma customização semelhante.
Outra é a ESP "Truckster" contendo na cor preta, e na cor prata. James usou essa guitarra na gravação do clipe da música "The day that never comes". Essa guitarra há na versão original ESP, com melhorias e também com a segunda linha da ESP, a LTD com uma versão mais barata.
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